3D打印材料光固化树脂

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    3D打印材料，又称3D打印耗材，是3D打印技术发展的重要材料。常用的3D打印材料可分为金属、无机非金属和聚合物材料3大类。其中用量最大、应用最广、成型方式最 多的材料为聚合物材料。不同于传统成型工艺，3D打印对聚合物材料的性能和适用性提 出了更高要求。最基本的要求是3D打印的增材加工模式需要材料具有合适的固-液-固加工窗口，即在加工时具有流动性，成型后又能快速通过凝固、聚合和固化等方式粘接为具有良好的机械强度和设定功能的材料。

光固化树脂即光敏树脂、UV固化树脂，由预聚体、活性稀释剂和紫外光引发剂组成， 在一定波长的紫外光（250～420 nm）照射下引发聚合反应，完成固化。光敏树脂是SLA 3 D打印机的主要材料 。光敏树脂的固化性能直接影响打印精度和产品品质。因此研发 高性能光固化树脂材料是3D打印专用光敏树脂的重点。根据光固化机理的不同，3D打印光敏树脂可分为自由基固化型、阳离子固化 型和混合固化型。

自由基型光敏树脂，其光敏预聚物是丙 烯酸酯类预聚物，主要有聚氨酯丙烯酸酯、 环氧丙烯酸酯等，活性稀释剂常用的有N-乙 烯基吡咯烷酮（NVP）、1，6-己二醇二丙烯 酸 酯 （ HDDA）和 三 丙 二 醇 二 丙 烯 酸 酯 （TPGDA）等。自由基引发剂在紫外光作用下 分解出自由基，引发丙烯酸酯的双键加聚， 形成高分子。自由基型光敏树脂的主要优点 是光敏性好，固化速率快，黏度低，产品韧 性好，成本低；其缺点是固化时由于表面氧 气阻碍固化反应，成型零件的表面精度差， 固化收缩率较大，制品易翘曲变形。此外， 基团的转化率低，需进一步的后固化工艺处理。

阳离子型光敏树脂，主要有环氧化合物 和乙烯基醚类预聚物。阳离子型引发剂在紫 外光作用下分解为超强质子酸，引发低聚物和活性稀释剂聚合。阳离子型光敏树脂的优 势 在 于 固 化 体 积 收 缩 率 小 ， 固 化 反 应 程 度 高，成型后不需二次固化，也耐受氧气。因 此阳离子型光敏树脂固化成型得到的制品尺 寸稳定，精度高，力学性能也十分优异。但 阳离子树脂固化反应速率低，体系黏度高， 一般需添加较多的活性稀释剂才能满足打印 要求。此外，阳离子聚合需在低温、无水的 情况下发生，因此使用条件与自由基固化的 体系相比，实施相对困难。

早期商品化的SLA光敏树脂主要是自由基型光敏树脂。1995年后，光敏树脂主要是自由基-阳离子混杂型光敏树脂，由丙烯酸酯树脂、乙烯基醚、环氧预聚物及单体等组成。对于混合体系，自由基聚合在紫外光辐照停 止后立即停止，而阳离子聚合在停止辐照后继续进行。因此当2体系结合时，产生光引发 协同固化效应，最终产物的体积收缩率可显 著降低，性能也可实现互补。

国内针对SLA光敏树脂的研究近年来发展较为迅速。段玉岗等研发了一种用于激光 固化快速成型的低翘曲光敏树脂，具备自由基和阳离子双固化特点，有效解决了固化物 收 缩变形的问题。唐富兰等 将改性纳米二氧化硅原位分散到自由基-阳离子混杂型光敏树脂中，当二氧化硅质量分数为1%～2%时，SLA打印制品的弯曲强度和硬度均明显提高。 刘甜等以二缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料，合成了低黏度的二缩水甘油醚二丙烯酸 酯预聚物，应用于3D打印，所得制品的体积 收缩率约5%，柔韧性也优于双酚A型环氧丙烯酸 酯型光敏树脂。郭长龙等 设计了自由基阳离子混杂光固化体系，采用超支化聚酯丙 烯 酸 酯 预 聚 物 （V400）、 双 酚A环 氧 树 脂 （E44）和双[（3，4-环氧环己基）甲基己二 酸酯（TTA26）为预聚物，当预聚物质量比 V400：E44：TTA26为0.27：0.25：0.42时 ， 制备的3D打印用光敏树脂综合性能最优。黄笔 武 等 报 道 了 一 种 应 用 于3D打 印 成 型 的 3DPSL-1型光敏树脂的制备方法，该光敏树脂黏度适中 ，光敏性较好 ， 树脂透射深度（D ）为0.14 mm，临界曝光量（E ）为14.1 p C 2m J/cm ，固化物体积收缩率仅为3.3%，适应快速打印成型制程。合肥杰事杰新材料股份 有限公司公开了一种用于3D打印的聚苯乙烯微球改性光敏树脂 ，所制备的聚苯乙烯微 球改性光敏树脂具有成型速度快、力学强度 高和尺寸稳定性好等优点，用于打印制造具有复杂结构的部件。魏燕彦等公开了一种 氧化石墨烯/光固化树脂复合材料及其制备方法和应用，将氧化石墨烯纳米材料分散于光固化树脂中，得到氧化石墨烯/光固化树脂纳米复合材料，断裂伸长率和最大弯曲应变得 到提高，冲击强度提高2倍，所得3D打印制 品力学性能显著增强。笔者研究小组研制开发了一款适用于桌面级SLA 3D打印机的高活 性低黏度的专用光敏树脂D-606，无毒、低挥发 、 低气味 、 表干性好 ，成型产品外观平滑，精度高、韧性好。

适合于3D打印的光敏树脂由于配方复杂、 组分配伍技术要求高，目前只有少数几家公司销售产品。但光固化树脂在3D打印制造领域有巨大的发展潜力，特别是在替代工程塑料用于高强、高精密制品的3D打印成型方面有极其明朗的前景。